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本文标题："沉积盐组成对腐蚀速率之影响"
本研究另外以相同之高温环境进行未喷覆沉积盐试片之高温腐蚀，及分别喷覆相同沉积量之纯氯化钠及纯氯化钙等二种不同沉积盐之高温腐蚀试验做为基准，并藉以探讨此三种状况与本研究沉积溷合盐间之差异。再使用金相显微镜(OM)、扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、电子微探仪(Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)等仪器观察显微组织，并使用X光绕射仪(XRD)鑑别分析生成物等方式分析比较，来探讨飞灰对焚化炉寿命之影响。
二、焚化炉及飞灰组成简介
垃圾焚化厂[8]炉体（即焚化炉）之使用寿命，与环境（如垃圾成份、燃烧室各部位之温度），及选用之耐高温腐蚀合金成份（Ni、Cr）等因素有直接关係。近年来国内外垃圾焚化厂已经成为处理一般家户废弃物及医疗、化学等有害事业废弃物之可行有效技术之一，以下就北投垃圾焚化厂实际桉例来介绍焚化炉。焚化炉相关部位名称如图一所示；燃烧气体依箭头指示之方向流动。各热值条件下各部位温度如表1所示。表2为各部位过热器之材料表。从以上之资料显示，垃圾焚化厂于过热器管集所使用之材料大部分以STBA23-S、SUS310J1、SUS309J2为主，皆为锅炉用钢管及铁镍铬系合金不锈钢管。
日本垃圾焚化厂之相关文献指出[9]，低熔点溷合盐或形成共晶低熔点之溷合盐，经常沉积在锅炉水管牆（boiler tubes），其中熔盐之金属氯化物（Metal chlorides）于一般都市家户废弃物焚化厂中，经常可发现SnCl2、ZnCl2、PbCl2等氯化物，及偶尔被发现之NaCl、KCl、CaCl2、FeCl2等氯化物，或可形成共晶低熔点之溷合盐，及与Pb、Zn等重金属溷合之化合物，水管牆及过热器管集处将受沉积物之影响。文献指出[11]，焚化炉飞灰之组成以Si、Al、Ca等化物与易挥发之金属氯化物为主，且Al、Ca、Fe、Si等元素，大多集中在底灰，并不会在燃烧过程中挥发。
三、腐蚀评估方式之探讨
因为高温腐蚀过程常产生易挥发之化合物，当其挥发后所生成之内部孔洞，就是常见之沿晶腐蚀或内氧化现象，若仅量测重量增加量(Weight gain)，恐无法得到周全之数据。
ASTM所制定之标准作业规范G54为单纯静态氧化测试之标准操作规定，其规定适用范围为操作温度在540℃以上，且不通气体(即静态空气中)，藉此判断材料之抗高温氧化性。故此评估可以解决重量增加量评估不足之问题。试片于腐蚀后以毛刷刷除腐蚀皮膜，并将试片以垂直之方式冷镶埋，再以OM放大100倍之情况下，至少沿着金相截面量测3个位置点，以计算其平均值。金属损失(Metal loss)之量测如图二及式1所示：
(1)
D：金属损失（μm）
To：原始厚度（μm）
Tm1：剩馀基材金属厚度（μm）
四、实验方法
(一)实验流程
本实验採用SB450、A24、A26作为实验材料，探讨此三种合金于550℃、沉积2mg/cm2 溷合盐之腐蚀形态与反应机制。实验流程如图三所示，并以实验所得之OM、SEM、EPMA、金属损失及XRD结果，作为观察、分析、比较及鑑别生成物之依据。
(二)试片准备
A24及A26为锅炉及热交换器用合金钢管，係购自经退火后之无缝钢管。而SB450为锅炉及压力容器用碳钢之热轧钢板，其厚度均为10mm，首先将钢材经砂轮切割机切割成片状后，经滚轧机压延至适当之变形量后，置于电气炉中作温度930℃，及时间25分钟之退火处理，以消除流线组织、残留应力及降低硬度，以利于再滚轧之加工性，然后以带状砂布将退火产生之黑皮磨除或酸洗，避免对滚轧机之滚筒造成损伤，最后轧延至约3mm之板片。再将三种合金以水冷式砂轮切割机裁切至15 mm ×15 mm × 2mm之外形尺寸，再以高于ASTM G54标准规范所列之#120号砂纸，研磨材料表面至#220号，使表面粗糙度一致。
由于本实验需量测材料腐蚀深度，试片之平行度须特别要求，经加工研磨后，再以电子式分釐卡量测平面，其平行精度为0.005 mm（5μm）范围内。完成研磨加工后之试片，于浓度95%以上之酒精中以超音波隔水振盪10分钟，以清洗残留之油垢，而后取出烘乾，并以电子式微量天平量测试片原始重量，并以精度0.001mm之分釐卡，选取五点量测试片外形尺寸，求其平均值以作为试片原始厚度T0。
(三)高温腐蚀实验
首先调製18 wt ﹪氯化钠及82 wt ﹪氯化钙溷合盐之饱和水溶液，再将试片置于电磁加热搅拌器(hot plate)上，保持120℃，并将溷合盐之饱和水溶液，利用空气喷枪喷覆于试片表面，达到2mg/cm2之预定量。再将已沉积溷合盐之试片置于坩锅中，以耐火砖为底承座，放入550℃静态空气之电热炉内，腐蚀时间分别有2、4、6、12、24小时等五个时间。高温腐蚀后，再进行X-ray绕射分析、金相研磨与观察、金属损失量测、EPMA定性分析、SEM等各项实验及分析。
五、实验结果
(一)X-ray绕射分析
以X-ray绕射分析于2小时及24小时高温腐蚀之腐蚀产物，整理比较如表3及表4所见。三种合金经2小时之高温腐蚀后，于脱落之氧化皮膜外侧皆为Fe2O3，并有NaCl残留于脱落之氧化皮膜外侧，且A24于脱落之氧化皮膜外侧有FeCr2O4。SB450及A24于脱落氧化皮膜之内侧及氧化皮膜脱落后之试片表层皆为Fe3O4，而A26则皆为Fe2O3，另A24及A26于脱落氧化皮膜之内侧表层有FeCr2O4。经24小时高温腐蚀后，氧化皮膜之最外层表面则未发现NaCl，且三种合金之氧化物分布情形与二小时之结果类似。
(二)截面金相观察
SB450及A24合金于各时间高温腐蚀之截面金相显示，基材与氧化皮膜间界面呈较崎岖、不平整的侵蚀形态，有双层氧化层皮膜，基材部份皆无孔洞或内侵蚀层出现。如图四所示，为SB450合金沉积溷合盐12hr之高温腐蚀截面金相。
A26合金之基材与氧化皮膜间界面呈现较平整的侵蚀形态，亦有双层氧化层皮膜，且基材部份皆无孔洞或内侵蚀层出现，但于24小时高温腐蚀后之基材较不平整。整体而言，三种合金之腐蚀皮膜为双层氧化层皮膜，其光亮之外层为Fe2O3，内层之鬆散组织则为Fe3O4，基材部份皆无孔洞或内侵蚀层出现。
(三)金属损失量测
以ASTM G54之评估方法，量测三种合金之金属损失量如表5所示。其中以A26之金属损失量最小，A24及SB450之金属损失量较大；三种合金之金属损失量作图于图五，可由图比较，三种合金之金属损失量随着时间的增加而增加，在初始反应之前4小时金属损失较大，于4小时后金属损失较小。
(四)EPMA定性分析
以SB450之12小时高温腐蚀后之试片截面EPMA定性分析，如图六所示，及由二次电子呈像 （Scanning Electron Imagine, SEI）及各元素之X-ray元素分佈显示，大量的铁已扩散到试片外侧形成氧化物，微量的钙亦出现于较外层之氧化层内，氯及钠则零星散佈于较内层之氧化层内。经由X-ray之绕射分析，反应之生成物几乎全为Fe2O3、Fe3O4，且有双层氧化层之现象。
A24合金之12小时高温腐蚀后之试片截面EPMA定性分析，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈显示，大量的铁已扩散到试片外侧形成氧化物，微量的铬、钙及氯亦已出现于氧化层内，钠则零星散佈于氧化层内。经由X-ray之绕射分析，反应之生成物几乎全为Fe2O3、Fe3O4以及少量之FeCr2O4。
含铬量最高的A26合金之12小时高温腐蚀后之试片截面EPMA定性分析结果，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈显示，大量的铁已扩散到试片外侧形成氧化物，微量的铬及钙出现于氧化层内，氯及钠则零星散佈于较内层之氧化层内。经由X-ray之绕射分析，反应之生成物几乎全为Fe2O3、Fe3O4以及微量之FeCr2O4，且有双层氧化层之现象。
整体而言，以EPMA配合X-ray之分析结果，由于腐蚀皮膜之外侧分佈着大量之Fe、O，表示大量的铁已扩散到试片外侧形成氧化物，应为Fe2O3、Fe3O4。另A24及A26合金发现微量的铬亦已出现于氧化层内配合氧的位置，应为FeCr2O4。三种合金之钙、氯及钠则零星散佈于氧化层内，但X-ray之分析未发现氯或钙之化合物，SEI影像在氧化物及金属界面间则分佈许多细微颗粒之腐蚀产物，这些细微颗粒应为氯或钙之化合物，由于氯或钙之化合物易于潮解，且当此化合物之量不足以形成大量或颗粒时，X-ray并无法侦测出。
(五)EDS定量分析
SB450之腐蚀皮膜最外层之SEI影像，如图七所示，其颗粒状为鬆散之Fe2O3，并含有微量之氯、钙。其腐蚀皮膜最内层之SEI影像显示，腐蚀皮膜表面为多孔状型态、不平整之鬆散组织，应为Fe3O4，并含有氯及微量之硅。
A24之腐蚀皮膜最外层之SEI影像显示，腐蚀皮膜表面之颗粒状为鬆散之Fe2O3，并含有微量之钠、氯、钙。而腐蚀皮膜最内层之SEI影像，其腐蚀皮膜表面则为片状及小颗粒状之鬆散组织，应为Fe3O4，并含有铬、氯及微量之钙、硅。
A26之腐蚀皮膜最外层之SEI影像显示，腐蚀皮膜表面片状之鬆散组织应为Fe2O3，并含有少量之铬、氯及钙。而腐蚀皮膜最内层之SEI影像，其腐蚀皮膜表面呈现片状之鬆散组织，应为Fe3O4，并含有少量之氯。
本实验经过4hr之高温腐蚀后，三种合金于腐蚀皮膜之内外侧各选一点作能量光谱量测（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）定量分析位置，以分辨腐蚀产物及试片之成分。总括而言，三种合金经4小时之高温腐蚀后，其内外层皆以Fe及O为主要成分，且内外层皆发现微量之Cl及Ca，唯有A26则于内外层皆发现Cr之存在。
(六)纯盐之高温腐蚀
为比较本实验溷合盐于24小时之金属损失量之相对大小，另以分别沉积100 wt %氯化钠(以下简称纯氯化钠)、100 wt %氯化钙(以下简称纯氯化钙)，及未沉积任何盐类等三种状态，将三种合金以同样之实验步骤经24小时之高温腐蚀作比较分析。
另探讨沉积纯盐之金属损失如表6及图八所列。其中表6为本实验之三种合金，分别以未沉积任合盐类，及沉积纯氯化钙、溷合盐、纯氯化钠等四种状况之金属损失作比较。其中，从图八显示，三种合金皆以本实验沉积之溷合盐其金属损失量最大，SB450约为纯氯化钠之2.5倍，A24约为纯氯化钠之2.7倍，A26约为纯氯化钠之2.7倍；纯氯化钙其次，纯氯化钠及无沉积溷合盐较小；然而，三种合金SB450、A24、A26，沉积纯氯化钙所造成之金属损失量分别为纯氯化钠之1.5、1.6及1.7倍。
六、讨论
本实验乃依含铬量由低到高依次以SB450(0Cr)、A24(2.25Cr-1Mo)、A26(9Cr-1Mo)等三种合金，沉积2mg/cm2 18 wt % NaCl+82 wt % CaCl2之溷合盐，于550℃静滞空气之恆温炉中，分别经2、4、6、12、24小时之高温腐蚀。藉由实验结果，探讨高温腐蚀产物之组成、沉积盐对腐蚀速率之影响、高温腐蚀之反应机制及对垃圾焚化炉寿命之影响。
(一)高温腐蚀产物之组成
依据Engell等[10]及Pickup等[11]指出，在温度介于200至570℃之间，铁的氧化物将形成两层不同氧化物之腐蚀皮膜。在内层为Fe3O4，而外层为明显较薄之Fe2O3。本实验三种合金经高温腐蚀后，其脱落或剥离之氧化皮膜尚属完整。经XRD观察分析整理之结果，三种合金于2小时及24小时高温腐蚀之氧化皮膜皆含有Fe2O3及Fe3O4。
但就铁－氧之相图[12]如图九中所示，温度高于570℃时，其腐蚀生成物应发现Fe2O3、Fe3O4、FeO等三种不同之氧化物之存在。故依Birks对纯铁氧化之高温氧化理论，说明铁－氧之生成相成长机制所示，其氧化皮膜从外向合金基材之氧化物顺序，应依氧化物之氧平衡解离压由高至低排列，其腐蚀生成物由外至内，铁之氧化物分佈应为Fe2O3、Fe3O4、FeO。由于本实验之温度为550℃，未达570℃，因此无法生成FeO。
文献指出[13]，在铁铬合金中，要形成连续之氧化铬层抵抗氧化侵蚀所需最少之含铬量大约是18wt%。由金属损失量如表5所示，A26有最小之金属损失量，且本研究三种合金之铬含量依次分别为A26＞A24＞SB450，且A26之含铬量仅8.25%，并未超过18wt%。故三种合金皆无法形成连续且緻密之氧化铬层，而造成严重之金属损失。由上述之结果，铬含量之高低，对生成氧化铬层有一定之作用。故相较于SB450或A24，A26之铬含量较高，生成之氧化铬层降低铁的氧化速率，使A26较A24及SB450有较佳之抗高温氧化性。
依Boettger等[14]指出，金属与氯化钠作用时，金属首先氯化形成氯化物挥发，氯化物再与氧结合形成氧化物而释放氯气，氧化物则形成不具保护性之粗大鬆软之结晶。从本实验三种合金之能量光谱量测（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）图可清楚观察腐蚀生成物粗大鬆软之结晶，经元素重量比分析结果为铁之氧化物。从XRD观察分析整理之结果，如表3及表4所示，此铁氧化合物为Fe3O4或Fe2O3。从表面形态之观察结果，比较先前文献[38]，本研究中之粗大鬆软氧化铁，可能经由氯氧化之过程，所形成不具保护性之粗大鬆软组织，而非緻密之氧化层。显示氯化沉积盐对合金之热腐蚀有明显之作用。
(二)沉积盐组成对腐蚀速率之影响
依Shinata[15]曾以金属铬试片沉积0.1~20mg/cm2之氯化钠（NaCl），置于流动速率为3×10-5m3‧sec-1，温度范围为550℃~770℃之流动乾空气中。其实验结果显示，沉积2.5 mg/cm2以上NaCl之试片，其腐蚀生成物，经XRD相鑑别为多孔质，且不具保护性之Cr2O3和Na2CrO4，因为NaCl之熔点为801℃。但Na2CrO4和NaCl会发生共晶反应(eutectic reaction)，且其共晶温度为577℃，再由于金属氧化可造成局部性之放热；所以Na2CrO4和NaCl即使在较低温度下，亦可形成一共晶熔盐，使试片持续加速反应。以金属损失量而言，由实验结果，如表6及图八显示，由大而小依序排列为，溷合盐＞纯CaCl2＞纯NaCl＞无沉积盐类。溷合沉积盐其所导致之金属损失量最大，约为纯NaCl之2至2.7倍。而纯CaCl2 24小时后之金属损失量，约为纯NaCl之1.5至1.7倍。因NaCl及CaCl2可形成低温之共晶化合物，如图十所示，故能于较低温度产生腐蚀反应。
以化学反应之自由能变化值(∣ΔG∣)越大，表示放热量越高，将造成局部高温之现象，就氯氧化反应式(2)至(5)所示，当合金元素Fe、Cr与沉积盐发生氯氧化作用时，其自由能之变化值(∣ΔG∣)较纯NaCl之自由能变化值为大。故于反应过程中，纯CaCl2环境下于氯氧化反应时的试片温度，比纯NaCl环境下发生氯氧化反应时之试片温度为高。此可能为导致覆盖纯CaCl2沉积盐之试片，比覆盖纯NaCl沉积盐之试片有较高腐蚀速率。故以论述之结果，似可说明沉积纯CaCl2较沉积纯NaCl会导致较高之金属损失量之原因